Методи за измерване на азотни окиси

Измервателна техникаСтатииСп. Инженеринг ревю - брой 1, 2008

Методи за измерване на азотни окиси

 

Мониторингът на емисиите от азотни окиси е задължителен за големите индустриални обекти

Азотните окиси (NO и NO

2) са сред основните замърсители на атмосферния въздух. Отделят се в процеса на окисляване на азота във въздуха или в процеса на изгаряне на горивата при висока температура. Основният източник на азотни окиси в атмосферата е индустрията и най-вече предприятията от енергийния сектор - топлофикациите и топлоелектрическите централи. Поради негативното влияние, което оказват върху околната среда - азотните окиси се приемат като основен причинител на киселинните дъждове, нормативната база указва пределно допустимите концентрации от азотни окиси в атмосферата. Наред с тях, нормативно е регламентирано, че отделяните азотни окиси в големите горивни инсталации трябва да се мониторират непрекъснато. Това налага необходимостта от инвестиране в пречиствателни съоръжения и съоръжения за мониторинг.

Пределно допустими концентрации на азотни окиси

С приемането на България за пълноправен член на Европейския съюз, законовата и нормативната база бе хармонизирана с общоевропейските изисквания. Нормативната рамка е регламентирана с Наредба 9 (приета на 3.05.1999 г., обнародвана в ДВ, бр. 46 от 18.05.1999 г., в сила от 1.01.2000 г., изм. и доп., ДВ бр. 86 от 28.10.2005 г., в сила от 1.01.2006 г.) за Норми за серен диоксид, азотен диоксид, фини прахови частици и олово в атмосферния въздух, на Министерството на околната среда и водите и Министерството на здравеопазването, и Директива 99/30/ЕС на Съвета относно пределно допустимите стойности за серен двуокис, азотни окиси, прахови частици и олово в околния въздух. Съгласно нормативните изисквания, средночасовата пределно допустима стойност за опазване на човешкото здраве за един час е 250

mg/m3 NO2 и не трябва да бъде превишавана повече от 8 пъти в рамките на една календарна година. Среднодневна пределно допустима стойност за опазване на човешкото здраве за една календарна година е 40 mg/m3 NO2.

До 2010 г. допустимото отклонение да се сведе до нула

При влизането на Директивата в сила допустимото отклонение е било 50%, намаляващо линейно на всеки 12 месеца, за да достигне 0% към 1 януари 2010 г. Пределно допустима стойност за опазване на растителността (не се отнася и прилага в непосредствена близост до източниците) за една календарна година е 30

mg/m3 NO+NO2.

Пределно допустимата концентрация на емисиите от азотен окис, отделян в атмосферата от големи горивни инсталации, е регламентирана в Наредба 10 от 6.10.2003 г. за норми за допустими емисии, концентрации в отпадъчни газове, на серен диоксид, азотни оксиди и общ прах, изпускани в атмосферния въздух от големи горивни инсталации на Министерството на околната среда и водите, Министерството на икономиката, Министерството на енергетиката и енергийните ресурси, Министерството на регионалното развитие и благоустройството и Министерството на здравеопазването (б.ред. Обн., ДВ, бр. 93 от 21.10.2003 г.). Според нормативната база, пределно допустимите концентрации се определят в зависимост от мощността на инсталацията и вида на използваното гориво (твърдо, течно, газообразно). Приета е обратнопропорционална зависимост между допустимата концентрация емисии на азотните окиси и капацитета на горивните съоръжения, т.е. изискванията към по-мощните инсталации са съответно много по-високи. Пределно допустимите стойности са зададени в

mg/m3, а обемът следва да бъде стандартизиран при температура 293 °К и налягане 101.3 kPa.

За азотните окиси

Обикновено азотните окиси постъпват в атмосферата под формата на NO, но при взаимодействието си с озона се окисляват до NO

2. Впоследствие, под въздействието на интензивната слънчева светлина и в присъствието на летливи органични съединения в атмосферния въздух, азотният диоксид взаимодейства химически, в резултат на което се образува вторичен замърсител - озон.

В атмосферата азотните окиси съществуват под формата на NO и NO

2 в продължителност на около едно денонощие. След това те се преобразуват в азотна киселина, която директно се просмуква в почвата или се преобразува във водни капки (киселинен дъжд).

Отделяните от горивните процеси азотни окиси се определят като три основни вида -

Термични, горивни и моментални

Термични азотни окиси се създават в среда, отличаваща се с висока температура и присъствие на свободен кислород. Този вид азотни окиси са основна емисия от вредни вещества, замърсяващи атмосферния въздух, която се образува в процеси, свързани с енергийно оползотворяване на горива. Горивните азотни окиси се образуват от свързания азот в състава на горивото. Моменталните азотни окиси се образуват в предния фронт на пламъка, с който изгаря горивната смес. Реакцията протича с висока скорост и е резултат на взаимодействие със съдържащия се в атмосферния въздух азот. Установено е, че образуваните в процеса на изгаряне термични азотни окиси представляват от 5 до 10 ppm от общото количество генерирани NОx.

Анализатори на азотни окиси

С цел мониторинг на концентрацията на азотни окиси е възможно използването на анализатори, действието на които се основава на способността на веществата да поглъщат електромагнитна енергия с различна дължина на вълната. Такива са анализаторите, функциониращи на основата на недиспергиращ инфрачервен спектрометричен метод (NDIR) и недиспергиращ ултравиолетов метод (NDUV). Използват се й анализаторите, работещи на принципа на инфрачервена спектроскопия с трансформация на Фурие (FTIR) или диференциална оптична абсорбционна спектроскопия (DOAS).

Според действащата нормативна база при непрекъснати измервания за определяне на нивата на азотни окиси в атмосферата задължително се използва хемилуминесцентния метод.

NDIR и NDUV анализатори

Инфрачервените и ултравиолетовите спектрални газанализатори са сред най-разпространените оптични прибори, използвани за анализ на газови потоци. Принципът им на работа се основава на свойството на газовете да поглъщат строго определена част от електромагнитния спектър. Известно е, че газовите молекули с хетероатомна структура, съдържащи два или повече различни атома в молекулата си, проявяват уникални абсорбционни характеристики в инфрачервената част от спектъра. Молекулите, съдържащи един и същ вид атом, не реагират, когато са изложени на влиянието на инфрачервено лъчение. Използвайки този принцип, са разработени различни видове NDIR и NDUV анализатори. Прилагат се в случаите, при които спектърът на поглъщане на изследвания газ не се припокрива със спектрите на поглъщане на останалите компоненти на газовата смес.

Как работят тези анализатори?

При измерването, през изследваната газова смес се пропуска монохроматичен светлинен сноп с дължина, съответстваща на предварително известния спектър на поглъщане на анализирания компонент. За концентрацията на изследвания газ се съди по промяната в интензитета на светлинния сноп при преминаването му през газовата смес.

В практиката се използват различни видове NDIR анализатори. Сред основните им предимства са дългият им експлоатационен живот, високата чувствителност и надеждност, както и възможността с един уред да се определи съдържанието на няколко вещества. Подходящи са предимно за приложения, в които се изисква определяне на концентрацията на вещества с подобен строеж. Работата им се базира на способността на веществата да абсорбират електромагнитни вълни с дължина на вълната от 2 до 11 микрометра, съответстващи на инфрачервената част от спектъра.

Специфика на ултравиолетовите анализатори е по-високата им чувствителност в сравнение с NDIR анализаторите. Друго съществено тяхно предимство се състои в способността на водата да пропуска ултравиолетовата част от електромагнитния спектър. За повишаване надеждността на работа и стабилността на показанията, в конструкциите на съвременните UV анализатори се използват многоснопови оптически системи. Този подход свежда до минимум грешките, предизвикани от натрупване на замърсявания по работните повърхнини на сензорите.

Детектори, базирани на NDIR метода

От познатите видове NDIR анализатори за измерване концентрацията на азотни окиси се използват Luft детектори, познати още и като оптопневматични детектори и филтърни корелационни газанализатори. Принципът им на работа е подобен и се базира на определяне на съотношението между абсорбционните инфрачервени спектри на димния газ и изследваното вещество без примеси. Филтърните корелационни газанализатори се препоръчват в приложения, при които отделяните газове са с висока температура от порядъка над 200 °С. Те са подходящи за измерване на минимална концентрация до няколко стотици ppm, а разделителната им способност е няколко десетки ppm. Характерна за Luft детекторите е високата им чувствителност.

Диференциална оптична абсорбционна спектроскопия (DOAS)

Друг метод, принадлежащ към недиспергиращите, е диференциалната оптична абсорбционна спектроскопия. Той се базира на спектрално селективно поглъщане на енергията на широкоспектърно оптично лъчение от измервания газ в специфичния за него интервал от ултравиолетовия, видимия и инфрачервения вълнови обхвати. Този метод е подходящ за използване както в екстракционните системи, така и в системи с измерване в мястото на пробовземане. При анализаторите, работещи на този принцип, от светлинен източник се излъчват електромагнитни вълни с различна дължина на вълната. Като еталон се използва дължината на вълната, при която не се отчита поглъщане на енергия.

Фотоакустична спектроскопия

На принципа на фотоакустичната спектроскопия работят фотоакустичните анализатори. Основният елемент в конструкцията им е диск с теснолентови пропускащи оптични филтри. Обикновено максималният им брой е 6 - пет за различни видове газове, а шестият - за водни пари. При работа на анализатора на пътя на снопа се поставя филтър, съответстващ на измервания газ. Резултантният сноп преминава през изследвания газ, който поглъща част от енергията му, правопропорционална на неговото количество. Погълната енергия повишава температура на измервания газ, което води и до увеличаване на парциалното му налягане. При засенчване на снопа, характерно за моментите, през които той преминава през останалите филтри, температурата и налягането на газа намаляват. Тази циклична промяна на налягането представлява акустичен сигнал, който се приема от микрофони, чрез които сигналът се усилва и се подава на измервателен уред.

Този вид газанализатори се характеризират с висока точност на измерването и стабилност на показанията. Разделителната способност, която постигат, е от порядъка на 10 ppb. Могат да се използват за измерване на количеството на много на брой и различни газове чрез набор от дискове с филтри.

Спектроскопи с трансформация на Фурие

Газовите инфрачервени анализатори с трансформация на Фурие FTIR се препоръчват в приложения, при които концентрациите на азотни окиси са много ниски, например под 10 ppm. Обикновено тези анализатори работят с електромагнитни вълни с дължина от 2,5 до 25 микрометра. Основно предимство на спектроскопите с трансформация на Фурие е възможността за мониторинг на няколко различни газа едновременно.

Електрохимични сензори (електрохимични клетки)

Принципът им на работа се базира на взаимодействие между изследвания газ със сензора, в резултат на което се генерира електрически сигнал, големината на който е пропорционална на концентрацията на газа. Типичната конструкция на електрохимичните сензори включва чувствителен електрод, наричан още работен електрод и измерващ електрод, поставени в електролитна среда (фиг. 1). За да се осигури подходящото количество газ, което да реагира с чувствителния електрод, преди да достигне до чувствителния електрод, газът преминава през малък капилярен отвор, след което дифузира през хидрофобна бариера. По този начин се предотвратява изтичането на част от електролита от клетката. При достигане на чувствителния електрод, газът предизвиква оксидираща реакция. Тази реакция се катализира чрез избора на специален материал на чувствителния електрод в зависимост от измервания газ, в конкретния случай - азотните окиси. Генерираният електрически ток в клетката е пропорционален на концентрацията на изследвания газ.

Електрохимичните сензори са подходящи за измерване концентрацията на различни газове. Броят на електродите в клетката би могъл да бъде различен. Стандартната конструкция се базира на триелектроден електрохимичен сензор, който освен анодния и катодния електрод, включва и референтен такъв. Предназначението му е да осигури постоянен потенциал на чувствителния електрод, което е базово условие за нормална работа на електрохимичната клетка.

Електрохимичните сензори спадат към екстрактивните методи за измерване концентрацията на азотните окиси и не могат да бъдат използвани в условия на висока температура на околната среда. За целта са разработени специални високотемпературни електрохимични сензори, при които е възможно измерването да се прави в точката на пробовземане. Използваният при високотемпературните сензори електролит е фосфорна киселина, която в условията на т.нар. нормална температура се намира в полутечно състояние, но губи вискозитет при повишаване на температурата до температурата на димните газове.

Хемилуминесцентни анализатори

Хемилуминесцентните анализатори са сред анализаторите, характеризиращи се с висока чувствителност по отношение съдържанието на азотни окиси в димните газове. Функционират на базата на хемилуминесценцията и се използват основно в системи за мониторинг на вредни емисии, при които се налага да се измерва съдържанието на много ниски концентрации от азотни окиси.

Хемилуминесценцията представлява излъчване на светлинна енергия, която се получава в резултат на химическа реакция. Известно е, че при взаимодействие между NO и озон (O

3) се излъчва инфрачервена радиация в диапазона от 500 до 3000 nm. Тъй като азотният диоксид NO2 не взаимодейства при тази реакция, той трябва да бъде редуциран до NO, преди да бъде измерен по този метод. Повечето анализатори съдържат каталитичен преобразувател, чрез който NO2 се редуцира до NO.

Наред с изброените методи за измерване концентрация на азотни оксиди съществуват и други принципи за анализирането им. С допълнителна информация за начините да се мониторират азотните окиси, генерирани от индустрията, както и възможностите на съвременните автоматизирани системи ще ви запознаем в друг брой на списание Инженеринг ревю.




ЕКСКЛУЗИВНО

Top